威尼斯官网何涛教授团队与华中科技大学9778818威尼斯谭必恩教授团队合作，在全光谱及太阳光催化大规模原子转移自由基聚合方向取得新进展，成果以“Conjugated cross-linked phosphine as broadband light or sunlight-driven photocatalyst for large-scale atom transfer radical polymerization”为题，在线发表于国际期刊Nature Communications（https://www.nature.com/articles/s41467-023-38402-y）。合肥工业大学为第一单位，第一作者为博士生方蔚伟，硕士生杨桂宇为共同一作，何涛、谭必恩为共通讯作者。
自由基聚合具有诸多优势，如反应条件温和、设备简单、单体适用范围广等。欧洲塑料协会公布的数据表明，自2019年起，每年全球塑料总产量的45%（约1.5亿吨）和橡胶总产量的40%（约610万吨）主要通过自由基聚合方法生产。可逆去活化自由基聚合（RDRP）采用自由基聚合机制，通过控制聚合过程中的增长链自由基浓度，避免了聚合过程中的终止反应及其他副反应，因此可以制备链段结构、分子量及分子量分布可控的聚合物。RDRP主要包括原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）、氮氧稳定自由基聚合（NMRP）、引发转移终止剂自由基聚合（Iniferter）、碘转移聚合（ITP）等。RDRP技术能够生产具有独特性能的嵌段、梯度、星形、梳状、支化和超支化共聚物，主要应用于能源电子、特种油墨、高端涂料、飞机工业、汽车工业、家庭护理、医疗健康、石油和天然气、金属处理、建筑材料等。然而，目前RDRP相关专利及产品大都由PPG、Pilot、Arkema、Lubrizol、BASF、BYK、Solvay、Clariant、Dow、大日精化、钟化等国际大公司垄断。
传统RDRP大多采用热聚合方式，耗能大、不易于控制聚合反应，工艺不环保，对最终产物的结构控制不够理想。为克服上述缺陷，近年来，本领域热点集中在光催化RDRP的系列研究中，其中光催化ATRP和RAFT是研究重点方向。经过近10年的发展，目前为止的光催化RDRP依然存在如下缺陷：1.光催化剂效率不高、所需光强高、易产生副反应；2.成本很高；3.无法大规模生产（报道最大规模聚合不超过5mL/瓶）；4.很难采用全光谱引发，尤其是太阳光引发聚合；5.单体转化率偏低；6.不适合合成嵌段共聚物；7.大多数体系毒性较高。
针对上述缺陷，我校9778818威尼斯何涛教授团队与华中科技大学9778818威尼斯谭必恩教授团队合作，采用三苯基磷等原材料，制备了新型多孔光催化剂，高效应用于ATRP的光催化聚合。该体系可采用从蓝光到红外（450-940 nm，包括白光）光进行高效光催化ATRP聚合，所需光强目前报道中最低；同时可直接采用太阳光直接进行光催化ATRP，且不受多云等天气影响。具备超高光催化效率，多种单体转化率超99%，均聚物分子量可控，多分散度低于1.10；利用该体系可合成多种嵌段共聚物，包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯类等，多分散度均在1.0x-1.1x之间，结构控制优秀；且单次聚合规模目前世界最大（达400mL/瓶）；成本低，催化剂可回收重复使用。聚合过程耐氧，无需对单体进行脱氧处理，另外催化剂无毒，在聚合物产品中无残留。本体系对标国家新能源及双碳战略，打破了国际垄断，生产过程安全环保，具备了实际意义的工业化生产潜力，已申报相关专利。该工作得到了国家自然科学基金，国家国际科技合作专项等的资助。
Fig. 1 (a) Strategy for the fabrication of PPh3-CHCP photocatalyst. (b) Generation of ATRP activators via photoredox reactions. (c) Photoinduced Cu-ATRP in the presence of PPh3-CHCP.
Fig. 2 (a) Monomer conversions of MA and MMA using PPh3-CHCP as photocatalysts under blue, green, orange, red, white, 730 nm, 760 nm, 800 nm, 850 nm, 940 nm, and sunlight irradiation respectively. Experimental details are provided in the supplementary materials. SEC traces of synthesized (b) PMA and (c) PMMA using PPh3-CHCP under series light irradiation. (d) SEC traces of 200 mL scale of PMA macroinitiator (in blue) and 400 mL scale of PMA200-b-PMMA170 copolymer (in red, and 192.9 g block copolymer was obtained finally) upon in situ chain extension showing high chain-end fidelity and successful chain extension. The polymers were synthesized using PPh3-CHCP in the absence of external deoxygenation.
（何涛/文 何涛/图 张金锋/审核）
